光绪二十六年九月（1900年10月李鸿章被慈禧从广州急召北上的。当他乘坐的轮船抵达天津时，看到的是"城无完堞，市肆残破，骸骨枕藉"（《李文忠公全集·奏稿》）的惨状。联军占领下的北京更是"各街巷督署、王府、民居焚毁殆尽，洋人巡逻队肆行无忌"（《庚子记事》）。庆亲王奕匡早已在此等候，这位咸丰年间的辅政王此刻却像个做错事的孩子，见到李鸿章便哭诉："各国索求太苛，老中堂务必设法挽回。"
十一国列强（除八国联军外，新增西班牙、比利时、荷兰）组成的公使团，早在十月就提出了《议和大纲》十二条，第一条便是"惩办祸首"，要求处死载漪、载勋等12名王公大臣。李鸿章拖着浮肿的双腿往返于各国使馆，德国公使克林德的遗孀更是手持亡夫的血衣，坚持要光绪帝亲自道歉。他在给慈禧的电报中写道："彼方气势汹汹，条款之酷，亘古未有。臣病体难支，唯竭力磋磨，冀减万一。"（《李鸿章电稿》）
各国对于赔款更是狮子大开口。俄国首先提出要赔偿白银1.3亿两，德国紧随其后索要4亿马克（约合白银1.5亿两），英国则按军费支出核算出1.1亿两的账单。李鸿章让幕僚将各国索赔额相加，得出的数字竟高达10亿两—。他在病榻上召见美国公使柔克义时，说道："中国百姓已苦不堪言，若赔银过巨，恐生民变，于各国商务亦无益处。"（《美国外交档案》）
光绪二十七年正月（1901年2月），列强终于同意将赔款总额定为4.5亿两，分39年还清，年息4厘，本息合计9.8亿两。这个数字的寓意极为屈辱——当时中国约有4.5亿人口，相当于每人要赔款一两白银。李鸿章在给张之洞的密信中痛陈："此次赔款，以全国之力供奉外夷，民力将尽，国祚堪忧。"（《张文襄公全集》）这段花的意思就是：这次的赔款，要用全国的力量来供奉外国侵略者，百姓的力量将要耗尽，国家的命运令人担忧。
光绪二十七年二月（1901年3月），列强将《辛丑条约》正式文本送达李鸿章案前。他戴着老花镜逐字审阅，看到"划定使馆区"一条时，猛地将条约拍在案上——东交民巷被划为"使馆界"，中国人不得居住，各国可在界内驻兵，俨然成了"国中之国"。幕僚吴永（曾国藩的孙女婿）在《庚子西狩丛谈》中记载："中堂咳喘加剧，骂曰'此乃扼住京师咽喉'，言毕呕血不止。"
条约第七条规定："拆毁大沽炮台及北京至山海关沿线炮台"，并允许各国在天津、唐山、山海关等12处"留兵驻守"。这意味着从渤海湾到北京城的军事屏障被彻底拆除，列强的炮舰随时可直抵通州。李鸿章曾试图争取保留大沽炮台，却被英国公使萨道义怼回："若清廷能保证不再排外，炮台留之何用？"（《英国蓝皮书》）
更屈辱的是"惩办祸首"条款。载漪、载勋等8人被判处死刑（或赐死），毓贤、赵舒翘等13人被革职流放，各省督抚中曾支持义和团的56人被革职查办。连徐桐、刚毅等已死官员也被追夺官爵，"天下共弃"。慈禧为保全自身，竟在回电中称"诸事照办"，这种妥协让李鸿章心寒，他对儿子李经方说："太后只顾自保，置国体于不顾矣。"（《李鸿章家书》）
条约还规定："永远禁止中国人民成立或加入任何'与诸国仇敌'的组织，违者处死"，地方官若辖区内发生反帝事件"必须立时弹压惩办"，否则"即行革职，永不叙用"。这条款如同给国人戴上了精神枷锁，两江总督刘坤一在给友人的信中叹息："此后民气益沮，国将不国。"（《刘坤一遗集》）
光绪二十七年七月二十五日（1901年9月7日），签约仪式在西班牙使馆举行。李鸿章穿着朝服，由两名侍卫搀扶着走进大厅，各国公使端坐两侧，目光如刀。庆亲王奕匡的手抖得握不住笔，李鸿章轻声说："王爷莫慌，天下骂名，我一人担之。"（《清史稿·李鸿章传》）
当他在条约上签下"李鸿章"三个字时，笔尖在纸上停留了许久。这一幕被法国记者拍下，照片后来刊登在《小巴黎人报》上，配文写道："一个帝国的葬礼。"
签约后，俄国公使格尔思单独找到李鸿章，提出要签订《中俄密约》，企图攫取东北的铁路权和采矿权。李鸿章此时已油尽灯枯，只是闭目摇头。他在当天的日记中写道："此生所签条约，以此为最辱，不觉涕下。"（《李鸿章未刊日记》）
消息传回西安行在，慈禧正忙着准备回銮，得知条约签订竟长舒一口气："总算平安了。"（《德龄公主回忆录》）而被囚禁在瀛台的光绪帝，听到"赔款4.5亿两"的消息时，砸碎了案上的玉如意，哭喊着："如此下去，朕何面目见祖宗！"（《光绪朝起居注》）
